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Funktionelle Textilien mit antibakteriellen Eigenschaften erfreuen sich heutzutage zunehmender Beliebtheit. Die kostengünstige Herstellung solcher Textilien mit dauerhafter und gleichbleibender Leistung stellt jedoch weiterhin eine Herausforderung dar. Polyvinylalkohol (PVA) wurde zur Modifizierung von Polypropylen (PP)-Vliesstoff verwendet. Anschließend wurden Silbernanopartikel (AgNPs) in situ abgeschieden, um PVA-modifiziertes, AgNPs-beladenes PP-Gewebe (im Folgenden AgNPs/PVA/PP) herzustellen. Die Verkapselung der PP-Fasern mit der PVA-Beschichtung trägt wesentlich zur Verbesserung der Haftung der AgNPs an den PP-Fasern bei. Ag/PVA/PP-Vliesstoffe weisen deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften und eine erhöhte Resistenz gegenüber Escherichia coli (E. coli) auf. Im Allgemeinen besitzt Ag/PVA/PP-Vliesstoff, der bei einer Silberammoniak-Konzentration von 30 mM hergestellt wurde, bessere mechanische Eigenschaften und erreicht eine antibakterielle Schutzrate gegen E. coli von 99,99 %. Das Gewebe behält auch nach 40 Wäschen seine ausgezeichnete antibakterielle Wirkung und ist somit für den wiederholten Einsatz geeignet. Darüber hinaus bietet das Ag/PVA/PP-Vlies aufgrund seiner guten Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten in der Industrie. Wir haben außerdem eine Rolle-zu-Rolle-Technologie entwickelt und erste Untersuchungen zur Machbarkeit dieses Verfahrens durchgeführt.
Mit der zunehmenden wirtschaftlichen Globalisierung haben großflächige Bevölkerungsbewegungen die Wahrscheinlichkeit einer Virusübertragung deutlich erhöht. Dies erklärt, warum sich das neuartige Coronavirus so schnell weltweit ausbreiten kann und schwer einzudämmen ist1,2,3. Daher besteht ein dringender Bedarf an der Entwicklung neuer antibakterieller Materialien, wie beispielsweise Polypropylen-(PP)-Vliesstoffe, als medizinische Schutzmaterialien. Polypropylen-Vliesstoffe zeichnen sich durch geringe Dichte, chemische Inertheit und niedrige Kosten aus4, weisen jedoch keine antibakterielle Wirkung, eine kurze Lebensdauer und eine geringe Schutzwirkung auf. Aus diesem Grund ist es von großer Bedeutung, PP-Vliesstoffe mit antibakteriellen Eigenschaften auszustatten.
Als uraltes antibakterielles Mittel hat Silber fünf Entwicklungsstufen durchlaufen: kolloidale Silberlösung, Silbersulfadiazin, Silbersalz, Proteinsilber und Nanosilber. Silbernanopartikel finden zunehmend Anwendung in Bereichen wie der Medizin5,6, der Leitfähigkeitsmessung7,8,9, der oberflächenverstärkten Raman-Streuung10,11,12, dem katalytischen Abbau von Farbstoffen13,14,15,16 usw. Insbesondere bieten Silbernanopartikel (AgNPs) gegenüber traditionellen antimikrobiellen Wirkstoffen wie Metallsalzen, quaternären Ammoniumverbindungen und Triclosan Vorteile hinsichtlich ihrer Bakterienresistenz, Stabilität, geringen Kosten und Umweltverträglichkeit17,18,19. Darüber hinaus können Silbernanopartikel mit großer spezifischer Oberfläche und hoher antibakterieller Aktivität an Wollgewebe20, Baumwollgewebe21,22, Polyestergewebe und andere Textilien gebunden werden, um eine kontrollierte und anhaltende Freisetzung antibakterieller Silberpartikel zu erreichen23,24. Dies bedeutet, dass durch die Verkapselung von AgNPs PP-Gewebe mit antibakterieller Wirkung hergestellt werden können. PP-Vliesstoffe weisen jedoch einen Mangel an funktionellen Gruppen und eine geringe Polarität auf, was die Verkapselung von AgNPs erschwert. Um diesen Nachteil zu überwinden, haben einige Forscher versucht, Ag-Nanopartikel mithilfe verschiedener Modifizierungsmethoden auf der Oberfläche von PP-Geweben abzuscheiden, darunter Plasmaspritzen26,27, Strahlungspfropfung28,29,30,31 und Oberflächenbeschichtung32. Beispielsweise brachten Goli et al.33 eine Proteinbeschichtung auf die Oberfläche von PP-Vliesstoff auf. Die Aminosäuren am Rand der Proteinschicht dienen als Ankerpunkte für die Bindung von AgNPs und erzielen so gute antibakterielle Eigenschaften. Li et al.34 fanden heraus, dass durch UV-Ätzung gemeinsam gepfropftes N-Isopropylacrylamid und N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid eine starke antimikrobielle Wirkung zeigten, obwohl der UV-Ätzprozess komplex ist und die mechanischen Eigenschaften der Fasern beeinträchtigen kann. Oliani et al. stellten Ag-NP-PP-Gelfilme mit exzellenter antibakterieller Wirkung durch Vorbehandlung von reinem PP mit Gammastrahlung her; allerdings war auch ihre Methode komplex. Daher bleibt die effiziente und einfache Herstellung von recycelbaren Polypropylen-Vliesstoffen mit der gewünschten antimikrobiellen Wirkung eine Herausforderung.
In dieser Studie wird Polyvinylalkohol (PVA), ein umweltfreundliches und kostengünstiges Membranmaterial mit guten Filmbildungseigenschaften, hoher Hydrophilie und ausgezeichneter physikalischer und chemischer Stabilität, zur Modifizierung von Polypropylengewebe eingesetzt. Glucose dient als Reduktionsmittel36. Die erhöhte Oberflächenenergie des modifizierten PP fördert die selektive Abscheidung von AgNPs. Im Vergleich zu reinem PP-Gewebe zeigte das hergestellte Ag/PVA/PP-Gewebe eine gute Recyclingfähigkeit, eine ausgezeichnete antibakterielle Wirkung gegen E. coli, gute mechanische Eigenschaften auch nach 40 Waschzyklen sowie eine signifikante Atmungsaktivität, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einen hohen Feuchtigkeitsgehalt.
Das PP-Vlies mit einer Dichte von 25 g/m² und einer Dicke von 0,18 mm wurde von Jiyuan Kang'an Sanitary Materials Co., Ltd. (Jiyuan, China) bezogen und in 5 × 5 cm² große Stücke geschnitten. Silbernitrat (99,8 %; AR) wurde von Xilong Scientific Co., Ltd. (Shantou, China) erworben. Glucose wurde von Fuzhou Neptune Fuyao Pharmaceutical Co., Ltd. (Fuzhou, China) bezogen. Polyvinylalkohol (Reagenz in Industriequalität) wurde von der Tianjin Sitong Chemical Factory (Tianjin, China) bezogen. Deionisiertes Wasser wurde als Lösungsmittel bzw. Spülmittel verwendet und in unserem Labor hergestellt. Nähragar und Nährbouillon wurden von Beijing Aoboxing Biotechnology Co., Ltd. (Peking, China) bezogen. Der E. coli-Stamm (ATCC 25922) wurde von Zhangzhou Bochuang Company (Zhangzhou, China) bezogen.
Das so erhaltene PP-Gewebe wurde 15 Minuten lang in Ethanol ultraschallbehandelt. Das resultierende PVA wurde in Wasser gelöst und 2 Stunden lang bei 95 °C erhitzt, um eine wässrige Lösung zu erhalten. Anschließend wurde Glucose in 10 ml der PVA-Lösung mit Massenanteilen von 0,1 %, 0,5 %, 1,0 % und 1,5 % gelöst. Das gereinigte Polypropylen-Vlies wurde in eine PVA/Glucose-Lösung getaucht und 1 Stunde lang bei 60 °C erhitzt. Nach Abschluss der Erhitzung wurde das mit PP imprägnierte Vlies aus der PVA/Glucose-Lösung entnommen und 0,5 Stunden lang bei 60 °C getrocknet, um einen PVA-Film auf der Oberfläche des Vlieses zu bilden. Dadurch wurde ein PVA/PP-Verbundtextil erhalten.
Silbernitrat wird unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur in 10 ml Wasser gelöst. Ammoniak wird tropfenweise zugegeben, bis die Lösung von klar über braun wieder klar wird. Dadurch erhält man eine Silber-Ammoniak-Lösung (5–90 mM). Ein PVA/PP-Vliesstoff wird in diese Lösung gegeben und 1 Stunde lang bei 60 °C erhitzt, um Ag-Nanopartikel in situ auf der Oberfläche des Vliesstoffs zu bilden. Anschließend wird er dreimal mit Wasser gespült und 0,5 Stunden lang bei 60 °C getrocknet, um den Ag/PVA/PP-Verbundstoff zu erhalten.
Nach Vorversuchen wurde im Labor eine Rolle-zu-Rolle-Anlage zur großtechnischen Herstellung von Verbundgeweben entwickelt. Die Walzen bestehen aus PTFE, um unerwünschte Reaktionen und Verunreinigungen zu vermeiden. Durch Anpassen der Walzengeschwindigkeit und des Walzenabstands lassen sich die Imprägnierungszeit und die Menge der adsorbierten Lösung steuern, um das gewünschte Ag/PVA/PP-Verbundgewebe zu erhalten.
Die Oberflächenmorphologie des Gewebes wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM; VEGA3; Japan Electronics, Japan) bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV untersucht. Die Kristallstruktur der Silbernanopartikel wurde mittels Röntgenbeugung (XRD; Bruker, D8 Advanced, Deutschland; Cu-Kα-Strahlung, λ = 0,15418 nm; Spannung: 40 kV, Stromstärke: 40 mA) im Bereich von 10–80° 2θ analysiert. Die chemischen Eigenschaften des oberflächenmodifizierten Polypropylengewebes wurden mit einem Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer (ATR-FTIR; Nicolet 170sx, Thermo Fisher Scientific) analysiert. Der PVA-Modifikatorgehalt der Ag/PVA/PP-Verbundgewebe wurde mittels Thermogravimetrie (TGA; Mettler Toledo, Schweiz) unter Stickstoffatmosphäre bestimmt. Zur Bestimmung des Silbergehalts von Ag/PVA/PP-Verbundgeweben wurde die induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS, ELAN DRC II, Perkin-Elmer (Hong Kong) Co., Ltd.) verwendet.
Die Luftdurchlässigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit des Ag/PVA/PP-Verbundgewebes (Spezifikation: 78 × 50 cm²) wurden von einer unabhängigen Prüfstelle (Tianfangbiao Standardization Certification and Testing Co., Ltd.) gemäß GB/T 5453-1997 und GB/T 12704.2-2009 gemessen. Für jede Probe wurden zehn verschiedene Messpunkte ausgewählt; die von der Prüfstelle angegebenen Daten stellen den Mittelwert dieser zehn Messungen dar.
Die antibakterielle Aktivität des Ag/PVA/PP-Verbundgewebes wurde gemäß den chinesischen Normen GB/T 20944.1-2007 und GB/T 20944.3-2007 mittels Agarplattendiffusionstest (qualitative Analyse) bzw. Schüttelkolbenmethode (quantitative Analyse) bestimmt. Die antibakterielle Aktivität des Ag/PVA/PP-Verbundgewebes gegen Escherichia coli wurde nach verschiedenen Waschzeiten ermittelt. Für den Agarplattendiffusionstest wurde das Testgewebe mit einem Stanzer zu einer Scheibe (Durchmesser: 8 mm) ausgestanzt und auf eine mit Escherichia coli (ATCC 25922; 3,4 × 10⁸ KBE ml⁻¹) beimpfte Agar-Petrischale aufgebracht. Anschließend erfolgte die Inkubation bei 37 °C und 56 % relativer Luftfeuchtigkeit für ca. 24 Stunden. Die Hemmzone wurde vertikal von der Mitte der Testscheibe bis zum inneren Rand der umgebenden Kolonien analysiert. Mittels Schüttelkolbenmethode wurde eine 2 × 2 cm² große, flache Platte aus dem getesteten Ag/PVA/PP-Verbundgewebe hergestellt und 30 Minuten lang in einer Nährlösung bei 121 °C und 0,1 MPa autoklaviert. Anschließend wurde die Probe in einen 5-ml-Erlenmeyerkolben mit 70 ml Nährlösung (Suspensionskonzentration 1 × 10⁵–4 × 10⁵ KBE/ml) gegeben und 18 Stunden lang bei 150 °C und 25 °C inkubiert. Nach dem Schütteln wurde eine bestimmte Menge der Bakteriensuspension entnommen und zehnfach verdünnt. Die benötigte Menge der verdünnten Bakteriensuspension wurde auf Agar-Nährboden ausgestrichen und 24 Stunden lang bei 37 °C und 56 % relativer Luftfeuchtigkeit kultiviert. Die Formel zur Berechnung der antibakteriellen Wirksamkeit lautet: \(\frac{\mathrm{C}-\mathrm{A}}{\mathrm{C}}\cdot 100\%\), wobei C und A die Anzahl der Kolonien nach 24 Stunden darstellen. Kultiviert in der Kontrollgruppe und im Ag/PVA/PP-Kompositgewebe.
Die Beständigkeit von Ag/PVA/PP-Verbundgeweben wurde durch Waschen gemäß ISO 105-C10:2006.1A geprüft. Dazu wurde das Testgewebe (30 x 40 mm²) in eine wässrige Lösung mit handelsüblichem Waschmittel (5,0 g/l) getaucht und bei hoher Drehzahl (40 ± 2 U/min und 40 ± 5 U/min) 10, 20, 30, 40 und 50 Waschzyklen durchgeführt. Anschließend wurde das Gewebe dreimal mit Wasser gespült und 30 Minuten lang bei 50–60 °C getrocknet. Die Veränderung des Silbergehalts nach dem Waschen wurde gemessen, um den Grad der antibakteriellen Wirkung zu bestimmen.
Abbildung 1 zeigt das schematische Diagramm der Herstellung des Ag/PVA/PP-Verbundgewebes. Dabei wird PP-Vliesstoff in eine Mischung aus PVA und Glucose getaucht. Das imprägnierte Vlies wird getrocknet, um Modifikator und Reduktionsmittel zu fixieren und eine Versiegelungsschicht zu bilden. Das getrocknete Polypropylen-Vlies wird in eine Silberammoniaklösung getaucht, um die Silbernanopartikel in situ abzuscheiden. Die Konzentration des Modifikators, das molare Verhältnis von Glucose zu Silberammoniak, die Konzentration der Silberammoniaklösung und die Reaktionstemperatur beeinflussen die Ausfällung der Ag-Nanopartikel. Abbildung 2a zeigt die Abhängigkeit des Wasserkontaktwinkels des Ag/PVA/PP-Gewebes von der Modifikatorkonzentration. Bei einer Erhöhung der Modifikatorkonzentration von 0,5 Gew.-% auf 1,0 Gew.-% sinkt der Kontaktwinkel des Ag/PVA/PP-Gewebes deutlich; bei einer weiteren Erhöhung der Modifikatorkonzentration von 1,0 Gew.-% auf 2,0 Gew.-% ändert er sich praktisch nicht mehr. Abbildung 2b zeigt REM-Aufnahmen von reinen PP-Fasern und Ag/PVA/PP-Geweben, die bei einer Silberammoniak-Konzentration von 50 mM und unterschiedlichen molaren Verhältnissen von Glucose zu Silberammoniak (1:1, 3:1, 5:1 und 9:1) hergestellt wurden. Die resultierende PP-Faser ist relativ glatt. Nach der Verkapselung mit PVA-Film verkleben einige Fasern; durch die Ablagerung von Silbernanopartikeln werden die Fasern relativ rau. Mit zunehmendem molaren Verhältnis von Reduktionsmittel zu Glucose verdickt sich die abgeschiedene Ag-NP-Schicht allmählich, und bei einem molaren Verhältnis von 5:1 und 9:1 neigen die Ag-NPs zur Aggregatbildung. Makroskopische und mikroskopische Aufnahmen der PP-Faser zeigen eine gleichmäßigere Struktur, insbesondere bei einem molaren Verhältnis von Reduktionsmittel zu Glucose von 5:1. Digitale Fotos der entsprechenden Proben, die bei 50 mM Silberammoniak erhalten wurden, sind in Abbildung S1 dargestellt.
Änderungen des Wasserkontaktwinkels von Ag/PVA/PP-Gewebe bei unterschiedlichen PVA-Konzentrationen (a), REM-Aufnahmen von Ag/PVA/PP-Gewebe, hergestellt bei einer Silberammoniak-Konzentration von 50 mM und verschiedenen molaren Verhältnissen von Glucose und Silberammoniak [(b)]; (1) PP-Faser, (2) PVA/PP-Faser, (3) molares Verhältnis 1:1, (4) molares Verhältnis 3:1, (5) molares Verhältnis 5:1, (6) molares Verhältnis 9:1], Röntgenbeugungsdiagramm (c) und REM-Aufnahme (d) von Ag/PVA/PP-Gewebe, hergestellt bei Silberammoniak-Konzentrationen: (1) 5 mM, (2) 10 mM, (3) 30 mM, (4) 50 mM, (5) 90 mM und (6) Ag/PP-30 mM. Die Reaktionstemperatur beträgt 60 °C.
Abbildung 2c zeigt das Röntgenbeugungsmuster des resultierenden Ag/PVA/PP-Gewebes. Neben dem Beugungspeak der PP-Faser 37 entsprechen vier Beugungspeaks bei 2θ ≈ 37,8°, 44,2°, 64,1° und 77,3° den Ebenen (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) und der Kristallfläche (3 1 1) kubisch-flächenzentrierter Silbernanopartikel. Mit steigender Silberammoniak-Konzentration von 5 auf 90 mM werden die XRD-Muster von Ag schärfer, was mit einer Zunahme der Kristallinität übereinstimmt. Nach der Scherrer-Formel wurden die Korngrößen der mit 10 mM, 30 mM und 50 mM Silberammoniak hergestellten Ag-Nanopartikel zu 21,3 nm, 23,3 nm bzw. 26,5 nm berechnet. Dies liegt daran, dass die Silberammoniakkonzentration die treibende Kraft für die Reduktionsreaktion zur Bildung von metallischem Silber ist. Mit steigender Silberammoniakkonzentration erhöht sich die Nukleations- und Wachstumsrate der Ag-Nanopartikel. Abbildung 2d zeigt die REM-Aufnahmen von Ag/PVA/PP-Geweben, die bei verschiedenen Silberammoniakkonzentrationen erhalten wurden. Bei einer Silberammoniakkonzentration von 30 mM ist die abgeschiedene Ag-Nanopartikelschicht relativ homogen. Bei zu hoher Silberammoniakkonzentration nimmt die Gleichmäßigkeit der Ag-Nanopartikelschicht jedoch ab, was auf eine starke Agglomeration in der Schicht zurückzuführen sein könnte. Darüber hinaus weisen die Silbernanopartikel auf der Oberfläche zwei Formen auf: sphärisch und schuppig. Die sphärischen Partikel haben eine Größe von etwa 20–80 nm, die schuppigen eine laterale Ausdehnung von etwa 100–300 nm (Abbildung S2). Die Ag-Nanopartikelschicht auf der Oberfläche des unmodifizierten PP-Gewebes ist ungleichmäßig. Darüber hinaus fördert eine Temperaturerhöhung die Reduktion von Ag-NPs (Abb. S3), jedoch führt eine zu hohe Reaktionstemperatur nicht zur selektiven Ausfällung von Ag-NPs.
Abbildung 3a veranschaulicht schematisch den Zusammenhang zwischen der Silberammoniak-Konzentration, der Menge des abgeschiedenen Silbers und der antibakteriellen Aktivität des hergestellten Ag/PVA/PP-Gewebes. Abbildung 3b zeigt die antibakteriellen Eigenschaften der Proben bei verschiedenen Silberammoniak-Konzentrationen, die den antibakteriellen Status der Proben direkt widerspiegeln. Mit steigender Silberammoniak-Konzentration von 5 mM auf 90 mM erhöhte sich die Menge des ausgefällten Silbers von 13,67 g/kg auf 481,81 g/kg. Zudem steigt mit zunehmender Silbermenge die antibakterielle Aktivität gegen E. coli zunächst an und bleibt dann auf einem hohen Niveau. Konkret beträgt die Silbermenge im resultierenden Ag/PVA/PP-Gewebe bei einer Silberammoniak-Konzentration von 30 mM 67,62 g/kg, und die antibakterielle Wirkungsrate liegt bei 99,99 %. Diese Probe wurde als repräsentativ für die nachfolgende Strukturcharakterisierung ausgewählt.
(a) Zusammenhang zwischen der antibakteriellen Aktivität und der Menge der aufgetragenen Ag-Schicht sowie der Silberammoniak-Konzentration; (b) Fotos von Bakterienkulturplatten, aufgenommen mit einer Digitalkamera, die Blindproben und Proben mit 5 mM, 10 mM, 30 mM, 50 mM und 90 mM Silberammoniak zeigen. Antibakterielle Aktivität von Ag/PVA/PP-Gewebe gegen Escherichia coli
Abbildung 4a zeigt die FTIR/ATR-Spektren von PP, PVA/PP, Ag/PP und Ag/PVA/PP. Die Absorptionsbanden der reinen PP-Faser bei 2950 cm⁻¹ und 2916 cm⁻¹ sind auf die asymmetrische Streckschwingung der –CH₃- und –CH₂-Gruppen zurückzuführen, während die Banden bei 2867 cm⁻¹ und 2837 cm⁻¹ der symmetrischen Streckschwingung dieser Gruppen zugeordnet werden. Die Absorptionsbanden bei 1375 cm⁻¹ und 1456 cm⁻¹ werden den asymmetrischen bzw. symmetrischen Streckschwingungen der –CH₃-Gruppe zugeordnet. Das FTIR-Spektrum der Ag/PP-Faser ähnelt dem der PP-Faser. Zusätzlich zur Absorptionsbande von PP tritt bei den PVA/PP- und Ag/PVA/PP-Geweben eine neue Absorptionsbande bei 3360 cm⁻¹ auf, die der Streckschwingung der Wasserstoffbrücke der –OH-Gruppe zugeschrieben wird. Dies zeigt, dass PVA erfolgreich auf die Oberfläche von Polypropylenfasern aufgebracht wurde. Darüber hinaus ist der Hydroxyl-Absorptionspeak des Ag/PVA/PP-Gewebes etwas schwächer als der des PVA/PP-Gewebes, was auf die Koordination einiger Hydroxylgruppen mit Silber zurückzuführen sein könnte.
FT-IR-Spektrum (a), TGA-Kurve (b) und XPS-Messspektrum (c) von reinem PP, PVA/PP-Gewebe und Ag/PVA/PP-Gewebe sowie C 1s-Spektrum von reinem PP (d), PVA/PP-PP-Gewebe (e) und Ag 3d-Peak (f) von Ag/PVA/PP-Gewebe.
Abbildung 4c zeigt die XPS-Spektren von PP-, PVA/PP- und Ag/PVA/PP-Geweben. Das schwache O 1s-Signal der reinen Polypropylenfaser ist auf an der Oberfläche adsorbierten Sauerstoff zurückzuführen; der C 1s-Peak bei 284,6 eV wird CH- und CC-Gruppen zugeordnet (siehe Abbildung 4d). Im Vergleich zu reiner PP-Faser zeigt das PVA/PP-Gewebe (Abb. 4e) deutlich höhere Werte bei 284,6 eV (C–C/C–H), 285,6 eV (C–O–H), 284,6 eV (C–C/C–H), 285,6 eV (C–O–H) und 288,5 eV (H–C=O)38. Darüber hinaus lässt sich das O 1s-Spektrum des PVA/PP-Gewebes durch zwei Peaks bei 532,3 eV und 533,2 eV annähern (Abb. S4).41 Diese C 1s-Peaks entsprechen C–OH und H–C=O (Hydroxylgruppen des PVA bzw. Aldehydgruppen der Glucose), was mit den FTIR-Daten übereinstimmt. Das Ag/PVA/PP-Vlies weist das O 1s-Spektrum von C–OH (532,3 eV) und H–C=O (533,2 eV) auf (Abb. S5) und besteht aus 65,81 Atomprozent C, 22,89 Atomprozent O und 11,31 Atomprozent Ag (Abb. S4). Insbesondere die Peaks von Ag 3d5/2 und Ag 3d3/2 bei 368,2 eV und 374,2 eV (Abb. 4f) beweisen weiterhin, dass Ag-NPs auf der Oberfläche des PVA/PP42-Vliesstoffs dotiert sind.
Die TGA-Kurven (Abb. 4b) von reinem PP, Ag/PP-Gewebe und Ag/PVA/PP-Gewebe zeigen, dass diese ähnliche thermische Zersetzungsprozesse durchlaufen. Die Abscheidung von Ag-Nanopartikeln führt zu einem leichten Anstieg der thermischen Zersetzungstemperatur von PP-Fasern und PVA/PP-Fasern (von 480 °C (PP-Fasern) auf 495 °C), möglicherweise aufgrund der Bildung einer Ag-Barriere43. Gleichzeitig betrugen die Restmengen der reinen PP-Proben, Ag/PP, Ag/PVA/PP, Ag/PVA/PP-W50 und Ag/PP-W50 nach Erhitzen auf 800 °C 1,32 %, 16,26 % bzw. 13,86 %. (Der Zusatz W50 bezieht sich hier auf 50 Waschzyklen.) Der verbleibende Anteil an reinem PP ist auf Verunreinigungen zurückzuführen, der Rest in den übrigen Proben auf Ag-Nanopartikel. Der Unterschied in der Restmenge der mit Silber beladenen Proben dürfte auf die unterschiedliche Menge der aufgebrachten Silbernanopartikel zurückzuführen sein. Nach 50-maligem Waschen des Ag/PP-Gewebes reduzierte sich der Restsilbergehalt um 94,65 %, der des Ag/PVA/PP-Gewebes um etwa 31,74 %. Dies zeigt, dass die PVA-Verkapselungsbeschichtung die Haftung der Ag-Nanopartikel an der PP-Matrix effektiv verbessert.
Zur Beurteilung des Tragekomforts wurden die Luftdurchlässigkeit und die Wasserdampfdurchlässigkeit des hergestellten Polypropylengewebes gemessen. Atmungsaktivität beeinflusst generell den thermischen Komfort des Trägers, insbesondere in warmen und feuchten Umgebungen44. Wie Abbildung 5a zeigt, beträgt die Luftdurchlässigkeit von reinem PP 2050 mm/s und sinkt nach der Modifizierung mit PVA auf 856 mm/s. Dies liegt daran, dass der auf der Oberfläche der PP-Fasern und im Gewebe gebildete PVA-Film die Zwischenräume zwischen den Fasern verringert. Nach dem Aufbringen von Ag-Nanopartikeln (Ag-NPs) erhöht sich die Luftdurchlässigkeit des PP-Gewebes aufgrund des Verbrauchs der PVA-Beschichtung. Zudem nimmt die Atmungsaktivität der Ag/PVA/PP-Gewebe mit steigender Silberammoniak-Konzentration von 10 auf 50 mmol tendenziell ab. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Dicke der Silberablagerung mit zunehmender Silberammoniak-Konzentration zunimmt, wodurch die Anzahl der Poren und somit die Wahrscheinlichkeit des Wasserdampfdurchtritts verringert wird.
(a) Luftdurchlässigkeit von Ag/PVA/PP-Geweben, hergestellt mit unterschiedlichen Silberammoniak-Konzentrationen; (b) Wasserdampfdurchlässigkeit von Ag/PVA/PP-Geweben, hergestellt mit unterschiedlichen Silberammoniak-Konzentrationen; (c) Zugkurve von Ag/PVA/PP-Gewebe mit verschiedenen Modifikatoren bei unterschiedlichen Konzentrationen; (d) Zugkurve von Ag/PVA/PP-Gewebe bei unterschiedlichen Silberammoniak-Konzentrationen (die Zugkurve von Ag/PVA/PP-Gewebe, hergestellt mit 30 mM Silberammoniak, ist ebenfalls dargestellt) (Vergleichen Sie die Zugkurven von PP-Geweben nach 40 Waschzyklen).
Die Wasserdampfdurchlässigkeit ist ein weiterer wichtiger Indikator für den thermischen Komfort eines Gewebes⁴⁵. Es zeigt sich, dass die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von Geweben hauptsächlich von Atmungsaktivität und Oberflächeneigenschaften beeinflusst wird. Die Luftdurchlässigkeit hängt primär von der Anzahl der Poren ab; Oberflächeneigenschaften beeinflussen die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit hydrophiler Gruppen durch Adsorption, Diffusion und Desorption von Wassermolekülen. Wie in Abbildung 5b dargestellt, beträgt die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit reiner PP-Fasern 4810 g/(m²·24 h). Nach der Versiegelung mit einer PVA-Beschichtung verringert sich die Anzahl der Poren in den PP-Fasern, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des PVA/PP-Gewebes steigt jedoch auf 5070 g/(m²·24 h), da sie hauptsächlich durch die Oberflächeneigenschaften und nicht durch die Poren bestimmt wird. Nach der Abscheidung von AgNPs wurde die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des Ag/PVA/PP-Gewebes weiter erhöht. Insbesondere beträgt die maximale Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des bei einer Silberammoniak-Konzentration von 30 mM hergestellten Ag/PVA/PP-Gewebes 10300 g/(m²·24h). Gleichzeitig lassen sich Unterschiede in der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der bei verschiedenen Silberammoniak-Konzentrationen hergestellten Ag/PVA/PP-Gewebe möglicherweise auf Unterschiede in der Dicke der Silberabscheidungsschicht und der Anzahl ihrer Poren zurückführen.
Die mechanischen Eigenschaften von Textilien beeinflussen deren Lebensdauer maßgeblich, insbesondere bei recycelbaren Materialien⁴⁶. Abbildung 5c zeigt die Zugspannungskurve des Ag/PVA/PP-Gewebes. Die Zugfestigkeit von reinem PP beträgt lediglich 2,23 MPa, während die Zugfestigkeit des 1 Gew.-% PVA/PP-Gewebes deutlich auf 4,56 MPa ansteigt. Dies zeigt, dass die PVA-Ummantelung des PP-Gewebes dessen mechanische Eigenschaften signifikant verbessert. Zugfestigkeit und Bruchdehnung des PVA/PP-Gewebes nehmen mit steigender Konzentration des PVA-Modifikators zu, da der PVA-Film die Spannungen abbauen und die PP-Faser verstärken kann. Bei einer Modifikatorkonzentration von 1,5 Gew.-% führt das klebrige PVA jedoch zu einer Versteifung des Polypropylengewebes, was den Tragekomfort erheblich beeinträchtigt.
Im Vergleich zu reinem PP und PVA/PP-Geweben weisen Ag/PVA/PP-Gewebe eine verbesserte Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf, da die gleichmäßig auf der Oberfläche der PP-Fasern verteilten Ag-Nanopartikel die Last besser verteilen können47,48. Die Zugfestigkeit der Ag/PP-Faser ist mit 3,36 MPa (Abb. 5d) höher als die von reinem PP, was die verstärkende Wirkung der Ag-Nanopartikel bestätigt. Insbesondere das bei einer Silberammoniak-Konzentration von 30 mM (statt 50 mM) hergestellte Ag/PVA/PP-Gewebe zeigt die höchste Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Dies ist auf die gleichmäßige Abscheidung der Ag-Nanopartikel sowie deren Aggregation unter Bedingungen hoher Silberammoniak-Konzentrationen zurückzuführen. Darüber hinaus verringerten sich nach 40 Waschzyklen die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung des bei einer Silberammoniakkonzentration von 30 mM hergestellten Ag/PVA/PP-Gewebes um 32,7 % bzw. 26,8 % (Abb. 5d), was mit einem geringen Verlust der anschließend abgelagerten Silbernanopartikel zusammenhängen könnte.
Abbildungen 6a und b zeigen Digitalfotos von Ag/PVA/PP-Gewebe und Ag/PP-Gewebe nach 0, 10, 20, 30, 40 und 50 Waschzyklen bei einer Silber-Ammoniak-Konzentration von 30 mM. Dunkelgraues Ag/PVA/PP-Gewebe und Ag/PP-Gewebe werden nach dem Waschen allmählich hellgrau; die Farbveränderung des ersten Gewebes ist dabei weniger ausgeprägt als die des zweiten. Im Vergleich zu Ag/PP-Gewebe nahm der Silbergehalt des Ag/PVA/PP-Gewebes nach dem Waschen relativ langsam ab; nach 20 oder mehr Waschzyklen wies es einen höheren Silbergehalt auf als das zweite (Abb. 6c). Dies deutet darauf hin, dass die Verkapselung von PP-Fasern mit einer PVA-Beschichtung die Haftung von Ag-Nanopartikeln an PP-Fasern deutlich verbessert. Abbildung 6d zeigt die REM-Aufnahmen von Ag/PVA/PP-Gewebe und Ag/PP-Gewebe nach 10, 40 und 50 Waschzyklen. Ag/PVA/PP-Gewebe weisen beim Waschen einen geringeren Verlust an Ag-Nanopartikeln auf als Ag/PP-Gewebe, was wiederum darauf zurückzuführen ist, dass die PVA-Einkapselungsbeschichtung die Haftung der Ag-Nanopartikel an den PP-Fasern verbessert.
(a) Fotografien von Ag/PP-Gewebe, aufgenommen mit einer Digitalkamera (bei einer Silberammoniak-Konzentration von 30 mM), nach 0, 10, 20, 30, 40 und 50 Waschzyklen (1–6); (b) Fotografien von Ag/PVA/PP-Gewebe, aufgenommen mit einer Digitalkamera (bei einer Silberammoniak-Konzentration von 30 mM), nach 0, 10, 20, 30, 40 und 50 Waschzyklen (1–6); (c) Veränderung des Silbergehalts der beiden Gewebe im Verlauf der Waschzyklen; (d) REM-Aufnahmen von Ag/PVA/PP-Gewebe (1–3) und Ag/PP-Gewebe (4–6) nach 10, 40 und 50 Waschzyklen.
Abbildung 7 zeigt die antibakterielle Aktivität und Digitalfotos von Ag/PVA/PP-Geweben gegen E. coli nach 10, 20, 30 und 40 Waschzyklen. Nach 10 und 20 Waschgängen lag die antibakterielle Wirkung der Ag/PVA/PP-Gewebe bei 99,99 % bzw. 99,93 %, was eine ausgezeichnete antibakterielle Aktivität belegt. Die antibakterielle Wirkung der Ag/PVA/PP-Gewebe nahm nach 30 und 40 Waschgängen leicht ab, was auf den Verlust von AgNPs nach längerem Waschen zurückzuführen ist. Die antibakterielle Wirkung der Ag/PP-Gewebe nach 40 Waschgängen betrug jedoch nur noch 80,16 %. Es ist deutlich erkennbar, dass die antibakterielle Wirkung der Ag/PP-Gewebe nach 40 Waschgängen deutlich geringer ist als die der Ag/PVA/PP-Gewebe.
(a) Grad der antibakteriellen Aktivität gegen E. coli. (b) Zum Vergleich sind auch Fotos des Ag/PVA/PP-Gewebes abgebildet, die mit einer Digitalkamera aufgenommen wurden, nachdem das Ag/PP-Gewebe 10, 20, 30, 40 und 40 Mal mit einer 30 mM Silberammoniak-Lösung gewaschen wurde.
Abbildung 8 zeigt schematisch die Herstellung von großflächigem Ag/PVA/PP-Gewebe mittels eines zweistufigen Rolle-zu-Rolle-Verfahrens. Dabei wird die PVA/Glucose-Lösung für eine bestimmte Zeit im Rollenrahmen eingeweicht, anschließend entnommen und auf die gleiche Weise mit Silberammoniaklösung imprägniert, um das Ag/PVA/PP-Gewebe zu erhalten (Abb. 8a). Das so hergestellte Ag/PVA/PP-Gewebe behält seine ausgezeichnete antibakterielle Wirkung auch nach einem Jahr Lagerung bei. Für die großflächige Herstellung von Ag/PVA/PP-Geweben werden die PP-Vliesstoffe in einem kontinuierlichen Rollenverfahren imprägniert und anschließend nacheinander durch eine PVA/Glucose-Lösung und eine Silberammoniaklösung geführt und weiterverarbeitet. Siehe beigefügte Videos. Die Imprägnierungszeit wird durch die Walzengeschwindigkeit gesteuert, die Menge der adsorbierten Lösung durch den Walzenabstand (Abb. 8b). Dadurch wird das gewünschte Ag/PVA/PP-Vlies in der Größe 50 cm × 80 cm hergestellt. Das gesamte Verfahren ist einfach und effizient und eignet sich daher für die Massenproduktion.
Schematische Darstellung der Herstellung großformatiger Zielprodukte (a) und schematische Darstellung des Walzenprozesses zur Herstellung von Ag/PVA/PP-Vliesstoffen (b).
Silberhaltige PVA/PP-Vliesstoffe werden mittels einer einfachen In-situ-Flüssigphasenabscheidung in Kombination mit dem Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt. Im Vergleich zu PP-Gewebe und PVA/PP-Gewebe weisen die hergestellten Ag/PVA/PP-Vliesstoffe deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften auf, da die PVA-Siegelschicht die Haftung der Ag-Nanopartikel an den PP-Fasern signifikant verbessert. Darüber hinaus lassen sich die PVA-Beladungsmenge und der Gehalt an Silber-Nanopartikeln im Ag/PVA/PP-Vliesstoff durch Anpassen der Konzentrationen der PVA/Glucose-Lösung und der Silberammoniak-Lösung präzise steuern. Insbesondere zeigte der mit 30 mM Silberammoniak-Lösung hergestellte Ag/PVA/PP-Vliesstoff die besten mechanischen Eigenschaften und behielt auch nach 40 Waschzyklen eine ausgezeichnete antibakterielle Wirkung gegen E. coli bei, was auf ein gutes Antifouling-Potenzial hinweist. Im Vergleich zu anderen Literaturdaten zeigten die von uns mit einfacheren Methoden hergestellten Vliesstoffe eine bessere Waschbeständigkeit. Darüber hinaus weist das so entstandene Ag/PVA/PP-Vliesgewebe eine ideale Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einen hohen Tragekomfort auf, was seinen Einsatz in industriellen Anwendungen erleichtert.
Fügen Sie alle im Rahmen dieser Studie erhobenen oder analysierten Daten (sowie die dazugehörigen Informationsdateien) hinzu.
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Veröffentlichungsdatum: 26. November 2023